Международная группа исследователей из НИУ ВШЭ, МФТИ и IMT Atlantique (Франция) провела масштабное компьютерное моделирование таумасита — редкого, но опасного минерала, ответственного за разрушение бетонных конструкций при низких температурах. Ученые впервые применили комбинацию классической молекулярной динамики и квантовых методов для детального изучения структуры этого вещества, обнаружив, что квантовые эффекты играют неожиданно важную роль в его поведении. Им удалось подробно «развернуть» на атомном уровне то, что происходит на границе между минералом таумасита и водным раствором в нанопорах цемента. Эта тончайшая межфазная область управляет тем, как минерал зарождается, кристаллизуется и растет в цементном камне, а значит, влияет на один из самых неприятных сценариев долговечности бетона — сульфатную коррозию при низких температурах.
Бетон, кажущийся символом прочности и долговечности, на самом деле уязвим перед химическим воздействием. Одной из самых серьезных проблем для строительной индустрии является сульфатная коррозия, при которой компоненты цементного камня вступают в реакцию с сульфатами из грунтовых вод. В холодных условиях, при температурах от нуля до пяти градусов Цельсия, этот процесс часто приводит к образованию таумасита. Этот минерал буквально превращает твердый бетон в рыхлую массу, лишенную несущей способности. Проблема особенно актуальна для фундаментов зданий, туннелей и мостов, контактирующих с влажной почвой. Детальные механизмы образования и растворения таумасита долго оставались загадкой, поскольку экспериментальные методы не всегда позволяют заглянуть в атомную структуру процессов, происходящих на границе кристалла и воды.
Чтобы разгадать тайну разрушения бетона, научный коллектив обратился к методам атомистического моделирования. Таумасит интересен не только инженерам, но и кристаллографам: это один из редких минералов на поверхности Земли, в котором атомы кремния окружены шестью атомами кислорода (октаэдрическая координация), тогда как обычно кремний предпочитает «соседство» лишь с четырьмя партнерами. Понимание того, как этот минерал кристаллизуется и как он взаимодействует с водой, критически важно для предотвращения катастрофических разрушений инфраструктуры. Работа опубликована в журнале Cement and Concrete Research.
Ученые детально проанализировали водородно-связанную подсистему кристаллической структуры таумасита, в которой молекулы воды и гидроксильные группы образуют сеть водородных связей с карбонатными и сульфатными анионами и определяют динамику протонов и локальную стабильность структуры. Для моделирования авторы использовали метод классической молекулярной динамики на основе модифицированного силового поля, в котором явно параметризованы изгибные взаимодействия для связей Ca–O–H и Si–O–H, что критично для корректного описания геометрии гидроксильных групп и воспроизведения колебательных характеристик минерала. Ядерные квантовые эффекты для водорода учли с помощью метода интегралов по траекториям, позволяющего выйти за рамки классического приближения и оценить влияние нулевой энергии колебаний и делокализации ядер на распределение и прочность водородных связей в кристалле и связанные с этим спектральные и термодинамические параметры.
Андрей Калиничев, профессор IMT Atlantique в Нанте, Франция, прокомментировал: «В нормальных условиях кристаллохимия кремний-кислородных соединений определяется тетраэдрической (4-кратной) координацией атомов кремния, тогда как октаэдрическая (6-кратная) координация встречается чрезвычайно редко, только в минералах, находящихся в экстремальных условиях температуры и давлениях в сотни тысяч атмосфер, характерных для мантии Земли на глубинах ниже 250 км. Атомы кремния в 5-кратной и 6-кратной координации также могут иногда встречаться как переходные структуры в силикатном стекле или в качестве промежуточных соединений в процессе водного растворения силикатов. Однако таумасит представляет собой редкий пример минерала, в котором кремний имеет октаэдрическую координацию при нормальных комнатных температуре и давлении, вдали от этих суровых условий. Этим он очень интересен с чисто теоретической точки зрения, независимо от важных практических приложений».
Евгений Тарарушкин, старший научный сотрудник Международной лаборатории суперкомпьютерного атомистического моделирования и многомасштабного анализа НИУ ВШЭ и основной автор работы, уточняет: «В системах, содержащих легкие атомы водорода, классическая физика часто дает сбой. Мы обнаружили, что ядерные квантовые эффекты, такие как делокализация протонов, приводят к ослаблению водородных связей внутри кристалла таумасита. Это означает, что структура минерала на самом деле более динамична и, возможно, менее стабильна, чем предсказывают традиционные модели. Учет этих тонких эффектов необходим для точного понимания того, как минерал реагирует на внешние воздействия».
Моделирование показало, что водородные связи между молекулами воды и анионами внутри кристалла значительно прочнее, чем связи с участием гидроксильных групп. Это открытие имеет прямое отношение к стабильности материала. Сравнив таумасит с его «химическим родственником» эттрингитом — другим продуктом гидратации цемента, который также участвует в сульфатной коррозии, ученые выявили ключевые различия. Сеть водородных связей в эттрингите оказалась плотнее и прочнее, что делает его более устойчивым к воздействию водных растворов по сравнению с таумаситом.
Источник: naked-science.ru